奈米离电池技术剖析

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可携式电子产品对电池轻、薄、短、小与高容量的需求越来越高，而先进的奈米科技在此一趋势下扮演了重要角色，採用奈米材料的锂电池技术可达到高容量、高功率、高安全性的效果，在未来的市场应用上具备深厚潜力；本文将介绍目前奈米级锂电池材料与奈米级锂电池应用之开发进展现况，为读者深入剖析此一能源技术之未来发展趋势。

奈米科技是21世纪科技发展的重要技术领域，藉由奈米科技将创造另一波技术创新及产业革命。近年来欧美日各国均投入大量人力与经费，进行奈米材料与应用技术的开发。奈米材料应用的范围甚广，包含化工、民生、消费性电子、光学、生物、制药、能源等产业的应用。根据美国市调机构Business Communication之调查分析结果，奈米材料在整体产业的应用上，于2005年市场需求值可达9亿美元，如(图一)。诺贝尔奖得主Dr. Smalley表示，未来五十年人类面临十大问题中，以能源居首，能源需求量成长了3～4倍，而奈米技术将可带动奈米能源的革命性发展与突破，包括奈米锂电池、太阳能电池、燃料电池、储氢系统、光触媒、光电池等等应用。

(图一)　奈米材料的市场应用分析
＜资料来源：Business Communication＞

本篇文章将探讨奈米材料在奈米锂电池之应用为主；奈米锂电池技术的关键点是高容量、高功率、高安全性之奈米级锂电池材料的开发与落实应用，接下来将介绍目前奈米级锂电池材料与奈米级锂电池应用之开发进展现况。

奈米锂电池应用

锂二次电池虽然已广泛使用于3C产品上，然而随着笔记型电脑使用1GHz CPU而增加耗电量，以及LCD萤幕尺寸加大、解析度提高、使用高容量硬碟及DVD-ROM等趋势，未来笔记型电脑整体功率消耗明显提高，因此对锂电池主要的技术提升需求，包括提升电池能量密度、降低重量与智慧型电源管理。未来行动电话从2G提升至3G时，不论是GSM、WCDMA等系统，所需要的电池能量密度都需要明显的增加。目前薄型锂电池系统的重量能量密度虽有显着的提升，但主要是罐体外壳的轻量化，在电极材料的性能提升上，进展较少。针对3G所强调的高体积能量密度＞420 Wh/L要求，目前薄型锂电池的体积能量密度（340～360 Wh/L）仍无法符合其规格目标。未来各种多功能的手錶（Multifunctional Watch），将具有 Phone、DSC、MP3等功能，此时对能量密度高且薄型化锂电池的需求更加迫切，另一方面3G行动电话与结合电脑、PDA、行动电话等功能的行动资讯与通讯终端产品（Mobile IA），将大量地被使用，对具有高能量密度的锂电池同样迫切需求，如(图二)。因此开发高容量及高功率的奈米级锂电池材料，并应用于新世代的奈米锂电池上，是全世界锂电池业者目前最重要需突破的目标。

(图二)　3G行动电话对电池能量密度的规格需求
＜资料来源：IIT、工研院材料所＞

■高容量奈米负极材料

目前商品化的锂电池负极材料，主要种类包括石墨化碳、人工石墨、硬碳及碳纤维等。其中石墨化碳（如介稳定相碳状碳）的市场佔有率最高约30％，其材料价格高（每公斤30～32美金）、容量适中、寿命佳，目前被大量使用于锂电池负极材料；然而其容量已达技术极限，非得使用更高容量的石墨碳材或合金材料，才能获得高能量密度的锂电池。目前高容量负极材料的开发，主要包括利用高能量机械合金化研磨（high-energy mechanical alloying）技术，将金属或合金材料进行高能量研磨，以获得奈米结构金属或合金材料；或将碳粉表面镀上一层奈米氧化物及合金材料，以形成奈米复合负极材料，如(图三)。

(图三)　具奈米氧化物镀层之负极碳材表面结构图
＜资料来源：工研院材料所＞

其中，经由高能量研磨的奈米合金粉体（SnSb, LiSnM alloy, LiM alloy, M=Al, Fe, Si, In），虽然具有一些延性奈米结构组织（ductile structure），可以防止合金材料在锂离子的充放电测试中，所造成之合金膨胀与碎裂，提高了材料的寿命；然而不可逆容量太高及材料导电度低，仍需要进一步克服，才能够应用于锂电池负极材料。而利用奈米表面改质技术，将奈米氧化物或奈米合金，在碳材表面所形成的奈米复合负极材料，除了具有较高的电容量（＞420mAh/g），约较传统碳粉（320mAh/g）的电容量高出40％，如(图四)。这种奈米改质的奈米复合负极负极材料，又拥有价格低的优势，未来是具有市场竞争力；将此技术应用于石墨负极材料，更可以大大提升石墨在PC-based电解液系统的寿命。这主要是因为靠石墨表面上的奈米镀层可以防止石墨层表面与电解液的反应，而抑制石墨层的膨胀与剥离，并使电池的容量与寿命延长。
　

(图四)　具奈米氧化物及合金镀层之负极碳材电化学特性
＜资料来源：工研院材料所＞　

■高性能奈米正极材料

锂电池正极材料不但影响电池性能，也是决定电池安全性的重要因素。因此好的锂离子电池正极材料，除了克电容量要高以外，最重要是材料热稳定性佳，即材料安全性优，才能被应用于正极材料。锂离子电池若以正极材料来区分，主要包括锂钴（LiCoO2）、锂镍钴（LiNiCoO2）、锂镍（LiNiO2）及锂锰（LiMn2O4）四大系统。虽然LiNiO2电容量最高，但安全性差，目前无法使用；LiCoO2材料价格最贵，且电容量适中，已经到达材料应用极限；LiMn2O4材料最便宜，但电容量偏低且高温循环寿命差，只有少量商品化电池使用；而LiNiCoO2 材料价格适中，电容量高，但由于安全性顾虑，目前只有少量商品化电池使用此类正极材料。

LiCoO2材料虽然是目前市场主流，性能提昇已达极限，已经无法符合未来3G行动电话对高能量密度锂电池的需求。而LiNiCoO2材料将会是未来市场主流，因此如何提高锂镍钴材料的安全性是未来高容量锂电池的关键，藉由奈米化的表面处理，将可获得低的放热热焓＜100 J/g （未改质LiNiCoO2材料放热热焓＞350 J/g，商品LiCoO2材料放热热焓约120 J/g），使得锂镍钴材料的安全性大大提升。利用奈米金属氧化物镀层表面处理后的锂镍钴正极材料，不但可获得高电容量（≧180 mAh/g），且材料安全性高（DSC放热量与锂钴材料一样），(图五)为锂镍钴材料之奈米氧化物镀层TEM结构图，(图六)为锂镍钴材料经由奈米氧化物镀层表面处理后之DSC放热图。另一方面将材料制作成具有超晶粒奈米结构设计之球状材料构造,材料外观为一次粒径为200～400nm，二次粒径为5～7μm大小之结构，如(图七)为奈米结构锂镍钴材料之SEM图。此奈米结构大大增加锂镍钴正极材料之大电流充放电力（从2C rate提高至5C rate）。由于此材料的大电流充放电能力提升一倍，使得电池充放电时间缩短一半，将可应用于对高功率电源需求强烈的产品上（如电动工具及电动车辆）；(图八)为锂镍钴材料大电流充放电能力测试图。
　

(图五)　锂镍钴材料之奈米氧化物镀层TEM结构图
资料来源：工研院材料所